Neue Kältemittelalternativen

GWP, Sicherheit und Energieeffizienz

Im Rahmen der Bemühungen zur Reduzierung der Treibhausgasemissionen wird auch die Reduktion der Umweltbelastungen durch Kälte- und Klimaanlagen angestrebt. Der Einfluss dieser Anlagen ist nicht nur abhängig von den direkten Erderwärmungspotentialen (GWP) der Kältemittel, sondern auch von deren Stoffeigenschaften und der dadurch bedingten Energieeffizienz der Anlagen. Daher ist bei der Entwicklung von Kältemitteln außer Sicherheitsaspekten immer auch der optimale Kompromiss aus niedrigem GWP und guter Energieeffizienz zu suchen. In diesem Beitrag werden Untersuchungen des Verhaltens von Kombinationen aus sogenannten „Low-GWP“-Fluiden mit anderen etablierten Kältemitteln wie R-744 und HFKW vorgestellt. Die Beispiele umfassen Kältemitteloptionen für die Lebensmittelkühlung und für die Gewerbekälte, für Gebäudeklimaanlagen, und für Wärmepumpen.

Im April 2014 wurde in der EU die neue Verordnung (EU) Nr. 517/2014 des europäischen Parlaments und des Rates über fluorierte Treibhausgase verabschiedet. Die darin enthaltenen Regelungen besonders zur Beschränkung des Inverkehrbringens und der Verwendung von HFKW werden bereits Anfang 2015 spürbar und bedeuten signifikante Veränderungen für die Kälte- und Klimabranche in Europa, da die bisher weit verbreiteten HFKW-Kältemittel nicht mehr im gewohnten Umfang zur Verfügung stehen werden.

Auch außerhalb Europas werden Maßnahmen zur Reduktion von Treibhausgas­emissionen intensiv diskutiert. Auch hier werden mittelfristig Einschränkungen bei der Verwendung der zurzeit eingesetzten HFKW-Kältemittel erwartet. Eine gemeinsame Initiative von USA, Mexiko und Kanada hat im Rahmen des UNEP (United Nations Environment Programme) Vorschläge für eine weltweite Reduktion der HFKW-Vermarktungsmengen, differenziert nach Industrie- und Entwicklungsländern, vorgelegt. Hier werden bis ins Jahr 2045 reichende Phase-Down-Szenarien vorgeschlagen. Eine Übersicht über die Regelungen in Europa und den Vorschlag der USA, Mexikos und Kanadas zur Regelung der HFKW gibt Abb. 1.

In den USA gibt es außerdem Überlegungen, einige Kältemittel für bestimmte Anwendungen aus der SNAP-Liste zugelassener Kältemittel zu streichen. Dann dürften diese Kältemittel für bestimmte Anwendungen nicht mehr eingesetzt werden. Für R-404A und R-507 könnten demzufolge bereits 2016 Verbote für die Verwendung in der Gewerbekälte eingeführt werden. Auch für R-134a sind Beschränkungen, z. B. für Schäume und Aerosole und einige Kälteanwendungen, in der Diskussion.

Welche Alternativen gibt es?

Die großen Kältemittelhersteller arbeiten bereits seit Jahren an der Entwicklung von Kältemitteln mit möglichst niedrigem GWP, die „eierlegende Wollmilchsau“ ist jedoch nicht in Sicht. Vielmehr sind Kompromisse zu machen zwischen den verschiedenen Anforderungen wie

Kein Ozonabbaupotential (dieser Aspekt ist unabdingbar)

Geringe Toxizität (Giftigkeit)

Möglichst niedriger direkter Treibhauseffekt (niedriger GWP-Wert)

Möglichst nichtentzündlich

Gute Verfügbarkeit

Kostengünstig

Als realistische Alternativen sind ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffe oder „Hydro-Fluor-Olefine“, oft abgekürzt als HFO, von besonderem Interesse. Jedoch werden zumindest einige der bekannten HFKW-Kältemittel zumindest als Mischungskomponenten weiterhin benötigt, um sowohl die technischen (Kälteleistung) als auch die sicherheitsrelevanten (Brennbarkeit) Eigenschaften der HFO zu verbessern. Eine Übersicht über die zur Verfügung stehenden Moleküle gibt Tabelle 1.

Im für Kältemittel interessanten Siedepunktbereich bieten sich außer den bereits bekannten HFKW lediglich HFO-1234yf und HFO-1234ze(E) an. HFO-1234yf bietet als Austauschstoff für R-134a eine gute technische Lösung für die Forderungen der EU-Richtlinie zur PKW-Klimatisierung, wird aber auch bei großtechnischer Produktion wahrscheinlich teurer sein als HFKW-134a. Mexichem Fluor hat daher ein anderes Kältemittel, HFO-1234ze(E) (trans-1,3,3,3-Tetrafluorpropen), im Hinblick auf den Einsatz in Kältemittelgemischen für mobile und stationäre Kälte- und Klimaanlagen und in Wärmepumpen untersucht. Über die Untersuchungsergebnisse beim Einsatz in PKW-Klimaanlagen und über grundlegende Überlegungen für stationäre Anwendungen wurde bereits berichtet. Im Folgenden wird der Schwerpunkt auf den Ergebnissen weiterer Untersuchungen im Bereich der stationären Kälte- und Klimaanwendungen liegen.

Alternative Kältemittel für R-134a-Anwendungen

HFO-1234ze(E) ist auch als Reinstoff ein effizientes Kältemittel, die volumetrische Kälteleistung liegt jedoch deutlich unter der von R-134a. Durch Beimischung weiterer Komponenten lässt sich dieses Defizit jedoch weitgehend beheben. Mexichem Fluor hat daher eine Reihe von Kältemittelgemischen auf Basis von HFO-1234ze(E) entwickelt und dabei verschiedene Optimierungen einerseits im Hinblick auf einen möglichst niedrigen GWP-Wert oder andererseits mit Blick auf Nichtentzündlichkeit durchgeführt. Ein Vergleich der Stoffdaten dieser Gemische mit denen von R-134a und HFO-1234yf ist in Tabelle 2 dargestellt.

Einen Überblick über die technischen Eigenschaften dieser Kältemittel und ihr Verhalten als Kältemittel geben die nachfolgenden Abbildungen 2 bis 4.

AC5 und AC5X sind durchaus akzeptable Alternativen zu R-134a für Anlagen mit trockener Verdampfung in der Normalkühlung. Sowohl Kälteleistung als auch Kälteleistungszahlen sind mit den bekanntlich sehr guten Werten für R-134a ebenbürtig. AC5 und AC5X sind daher wie R-134a sehr energieeffiziente Kältemittel, sie zeigen aber ausgeprägte zeotrope Eigenschaften, die für einige Anwendungen Nachteile mit sich bringen könnten. Daher wurde nach Optionen ohne oder mit geringem Gleit gesucht.

Sicherlich ist HFO-1234ze(E) eine Option für Anlagen mit überfluteten Verdampfern, die gegenüber R-134a wesentlich geringere Kälteleistung erfordert allerdings gegenüber R-134a einige Anlagenmodifikationen, außerdem ist die Entzündlichkeit von HFO-1234ze(E) mit einer ASHRAE-Einstufung in 2L in einigen Fällen nicht akzeptabel.

Als Option mit geringem Gleit (ca. 0,5 K) und einer erwarteten ASHRAE-Einstufung als A1 wurde daher ein Gemisch aus HFO-1234ze(E) und R-134a, BRB36, getestet. Dabei wird durch Zumischung von R-134a die Nichtentzündlichkeit sowie eine Verbesserung der Kälteleistung bewirkt. Die folgenden Abbildungen 5 und 6 stellen die Eigenschaften von BRB36 dar.

Das Verhalten von HFO-1234ze(E) und BRB36 in Kälteanlagen wurde unter Zugrundelegung der AREP-Testbedingungen untersucht. Die hierbei betrachteten Betriebspunkte sind in Tabelle 3 dargestellt, die Ergebnisse in Abb. 7 und 8.

Die Ergebnisse zeigen, dass BRB36 im Vergleich zu reinem HFO-1234ze(E) ein geringeres Defizit bei der Kälteleistung gegenüber R-134a aufweist. Allerdings wird dieser Kälteleistungsgewinn und die Nichtentzündlichkeit mit einem Anstieg des GWP-Wertes auf etwa 600 „erkauft“. Wie bereits in der Einleitung erwähnt, ist auch hier eine Abwägung zwischen niedrigem GWP und Nichtentzündlichkeit zu treffen. Die Kälteleistungszahlen beider Kältemittel sind besonders im Temperaturbereich typischer Klimaanwendungen auf dem hohen Niveau von R-134a.

Alternative Kältemittel für R-404A

Die Abwägung zwischen Nichtentzündlichkeit und GWP stellt für Anwendungen in der Gewerbekälte eine noch größere Herausforderung dar. Eine nichtentzündliche Alternative zu R-404A wird nach jetzigem Stand einen GWP-Wert von weit über 1000 aufweisen. Als nichtentzündliche Option wurde LTR4X bereits vorgestellt. Tabelle 4 zeigt eine Übersicht im Vergleich mit zurzeit gebräuchlichen Kältemitteln.

Daten zu Kälteleistung und Kälteleistungszahl von LTR4X sind in der Abbildung 9 dargestellt. LTR4X weist mit R-407A vergleichbare Kälteleistungen und Kälteleistungszahlen auf und bietet damit wie R-407A gegenüber R-404A deutliche Verbesserungen.

Ebenfalls untersucht wurde die Heißgastemperatur mit LTR4X. Der Vergleich zeigt, dass die mit R-404A erreichten niedrigen Heißgastemperaturen mit LTR4X nicht zu realisieren sind, die Werte liegen noch etwas höher als mit R-407A.

LTR4X ist eine akzeptable nichtentzündliche Alternative zu R-404A. Es bietet gegenüber R-404A deutliche Effizienzvorteile ähnlich wie mit R-407A, jedoch bei noch geringerem GWP. Die Heißgastemperatur mit LTR4X ist höher als mit R-407A und ähnlich wie mit R-407F. Es ist durchaus möglich, Gemische mit niedrigerer Heißgastemperatur zu formulieren. Diese hätten jedoch einen höheren GWP, dieser läge etwa bei 2000 bis 2100 und wäre damit vergleichbar mit R-407A.

Alternative Kältemittel für R-410A

Als Option zum Ersatz von R-410A wird R-32 bereits in Seriengeräten eingesetzt. R-32 ist ein sehr effizientes Kältemittel, jedoch mäßig entzündlich (ASHRAE-Einstufung 2L). Außerdem sind die Heißgastemperaturen mit R-32 relativ hoch.

Weitere Alternativen sind ebenfalls mäßig entzündlich (2L) und basieren auf R-32 in Gemischen mit HFO-1234ze, HFO-1234yf und anderen Komponenten. Über HPR1D, ein Gemisch aus R-744, R-32 und R-1234ze wurde bereits berichtet. Es hat einen GWP von etwa 410, weist gegenüber R-32 niedrigere Heißgastemperaturen auf und bietet mit R-410A vergleichbare Kälteleistung und Kälteleistungszahlen. Nachteilig ist bei HPR1D der deutliche Gleit (~9K). Dieser war in den bisher im AREP durchgeführten Tests nachteilig und führt evtl. zu Problemen bei ungenügender Unterkühlung.

Daher wurde HPR2A, ein Gemisch aus R-32, R-134a und R-1234ze entwickelt. Gegenüber HPR1D hat HPR2A einen deutlich geringeren Gleit von nur 3K. Angaben zu Kälteleistung und Kälteleistungszahlen von HPR2A im Vergleich zu R-410A sind in Abbildung 11 dargestellt, die untersuchten Betriebspunkte entsprechen den AREP-Vorgaben und sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

HPR2A hat zwar gegenüber HPR1D einen etwas höheren GWP von etwa 600, weist aber gegenüber R-32 ebenfalls niedrigere Heißgastemperaturen auf und ist ebenfalls hinsichtlich Kälteleistung und Leistungszahlen ähnlich R-410A.

Zusammenfassung

Neuere Untersuchungen bestätigen die Eignung von HFO-1234ze(E) als Basis für Kältemittel mit niedrigen GWP und zeigen, dass Kältemittelgemische für die wichtigsten Anwendungen auf Basis von HFO-1234ze(E) darstellbar sind. In vielen Fällen bieten Gemische auf Basis von HFO-1234ze(E) sogar Potential für eine bessere Energieeffizienz. Die hier vorgestellten neueren Untersuchungen haben gezeigt, dass auch Gemische mit geringem Gleit und guten technischen Eigenschaften darstellbar sind. Nach wie vor ist der Einsatz von HFO-1234ze(E) in zahlreichen Anwendungen zu erwarten, der entsprechend hohe Bedarf und die dadurch mögliche Produktion in großem Maßstab bieten gegenüber anderen Alternativen Potential für Kostenvorteile.

Die Inhalte dieses Beitrags wurden auf der DKV-Tagung 2014 in Düsseldorf in einem Vortrag vorgestellt.

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